Le origini del castello risalgono alla metà dell’XI secolo, quando fu edificato il primo corpo della torre centrale ad opera della contessa Adelaide Manfredi, che andò sposa in terze nozze a Oddone di Savoia. Verso la metà del XII secolo il feudo di Grinzane, situato attorno alla torre, fu dato in vassallaggio dalla città di Alba ad una famiglia detta De Grinzaneis. Verso la metà del XV secolo il castello era di proprietà dei Marchesi di Monferrato.
Le attuali forme architettoniche risalgono alla metà del XVI secolo, quando Pietrino Belli, signore del castello, andò a nozze con Giulia Damiani di Asti: a quel periodo risalgono le decorazioni del “salone delle maschere”, perfettamente conservate.
All’inizio del 1800 il castello di Grinzane, con 200 ettari di terra, fu acquistato dalla famiglia dei Benso marchesi di Cavour, grandi proprietari terrieri. Nel settembre del 1832, il conte Camillo Benso giunse a Grinzane con in tasca la nomina di sindaco ottenuta per intercessione del padre Michele, che l’anno successivo sarebbe diventato sindaco di Torino. Camillo aveva 22 anni e alle spalle una carriera militare mai veramente intrapresa e terminata l’anno precedente. Camillo, di animo liberale, non aveva mai nascosto le sue antipatie verso la divisa militare indossata suo malgrado per compiacere la volontà paterna. Venne quindi a Grinzane a fare il sindaco (e lo fece fino al 1848) e ad amministrare i suoi fondi agricoli. Occupazioni che portò avanti con onore, come del resto quella di statista: deputato del regno di Savoia dal 1848 e grande tessitore del costituendo regno d’Italia.
Alla morte di Camillo, avvenuta nel 1861, il castello di Grinzane e le proprietà terriere andarono alla nipote Giuseppina Benso, sposa di Carlo Alfieri di Sostegno. Fu la loro figlia, Adele, a donare il castello e i fondi agricoli al Comune di Alba nel 1932. Nel frattempo, il Comune di Grinzane, che nel 1916 aveva aggiunto la denominazione “Cavour” in onore del suo più illustre sindaco, era stato inglobato in quello di Alba (1931).
Attualmente, essendo tornato Grinzane comune autonomo nel 1948, la proprietà del castello è di entrambi, Alba e Grinzane, in modo indiviso.
La gestione del castello è curata dalla fondazione Adele Alfieri di Sostegno, eretta in Ente morale nel 1957 e amministrata da un consiglio paritetico eletto dai due consigli comunali.